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企画特集 ナノテクノロジーPick Up ~新展開をもたらすナノテクノロジープラットフォーム~
<第6回>
摩擦攪拌プロセスによるMWCNT複合強化Al合金の作製
長野県工科短期大学校 尾和 智信
信州大学工学部 清水 保雄

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(左から)長野県工科短期大学校 尾和 智信,信州大学 清水 保雄

1.緒言

 摩擦攪拌加工プロセス(Friction Stir Processing:FSP)は,回転工具を素材に押込み,摩擦熱により軟化した素材を工具で攪拌することにより材料を固相のまま塑性加工する技術である.強いせん断塑性変形を伴いながら緻密な組織を形成することが可能とされる特長がある.これを金属の接合に適用した摩擦攪拌接合(Friction Stir Welding:FSW)は,金属を固相のまま接合することができるため,通常の溶接法では酸化の影響により欠陥を生じ易いAl,Mgやそれらの合金などの軽合金材料において特に有効性の高い技術として実用化されている[1][2].FSPでは加熱・急冷と強加工の作用を受けて攪拌部の組織が微細化される.近年,このFSPを利用して,攪拌部にセラミックス粒子を導入し,部分複合化により硬化層を形成させる技術も盛んに研究されている[2][3].しかし,基材金属材料,複合添加されるフィラーの種類,プロセス条件などが多岐にわたり,それらの影響を系統的に整理した報告は少ない[4].

 Al合金に関するFSPの研究において,炭素系フィラーとしてフラーレンを複合した報告[5]や,最近になって,Duら[6]による多層カーボンナノチューブ(multi wall carbon nanotube:MWCNT)を複合フィラーに採用した研究例も見られるようになったが,未だ少ない状況にあり,さらに研究開発を進める必要がある.MWCNTは,現状では未だ高価であるためこれを利用した複合材は経済的に実用化が困難と考えられることや,Duらの研究でもMWCNTの添加量は0.5vol.%に止まっていることから推察されるように,嵩密度が小さく軽量なMWCNT[7]を数%程度の割合で基地金属中に均一に導入することは難かしく,技術的な課題を抱えているのが現状である.

 本研究では,複合強化フィラーとして,カーボンナノチューブ(CNT)の中では比較的安価なMWCNTを用い,それの添加率を高めるため,予め基材中に均一に混合したAl-MWCNT複合微粉末を作り,さらに加圧焼結を施して板状成形して取扱いの容易なバルク状に変え,それを基材Al合金で挟み固定した状態でFSPを適用する方法を採用し,Al-MWCNT複合材の高強度化の可能性について検討することとした.この研究では,TEM観察やSEM-EBSD,XRDなどによる分析が不可欠であり,必要となる高性能な実験装置を保有し,解析や評価に至る様々なノウハウを蓄積されている文部科学省ナノテクノロジープラットフォーム事業実施拠点のひとつである分子・物質合成プラットフォーム(信州大学)を利用させていただいた.本稿では,得られた興味ある結果について紹介する.


2.実験方法

2.1 基地Al合金

 基地合金には,市販のAl合金5083板材を用いた.その化学組成を表1に示す.


表1 Chemical composition of the 5083 alloy classified by JIS Standard.
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2.2 複合強化フィラーおよびそれと基地5083合金との複合化の方法

(1)複合強化フィラー
 複合強化フィラーであるMWCNTには市販の昭和電工(株)製VGCF[7]を用いた.

(2)MWCNT複合粉末の作製とそれの加圧焼結
 市販の5083合金板材をフライス盤で切削して得られた3×2×0.3tmm程度の薄片状切屑と,それに対しMWCNTを8mass%の割合で秤量し混合した総質量30gの原料を用意し,次いで,当該原料の約7倍の質量に相当する数の外径φ10mmSUSボール210gを合わせ,内容積125mlのSUS304製円筒容器中に装填した.そしてこれをグローブボックス内に収納し,200Pa以下に真空排気後,N2ガスを導入し,同SUS304製円筒容器を密閉したものをトポロジックシステムズ(株)三軸方向加振型ボールミル(BM)に掛け,回転数800rpmで5hr混合・複合化処理した.

 上記BM処理を終了後,BM容器とその内容物を十分に冷却する目的で12h程度の室温中での放置を経て,SUS304製円筒BM容器を大気中で開封し,5083-MWCNT複合粉末を取り出した.それを♯180のふるいに掛け通過した微細粉末を回収し,供試複合粉末とした.なお,本実験では,20mass%のMWCNTを添加した複合粉末も試験的に作製したが,上記と同一の手順でBM処理した後,大気中でBM容器を開封し中から複合粉末を取り出す際に同粉末が燃焼を始める現象が発生した.これはMWCNTの添加割合が増すと粉末がより微細化されて比表面積が増し,活性度が上がり燃焼し易くなるためである.複合粉末の燃焼を避けて,実験の安全を確保するため,本研究ではMWCNT添加率の目安として8mass%を上限とした.

 このようにして得られた5083-8mass%MWCNT複合粉末を金型に充填し,グローブボックス内で電気炉中,真空度200Pa以下,焼結温度550℃,加圧応力140MPa,1hr保持を行い,50×40×6mmの平板状加圧焼結試料を作製した.

(3)基地合金および複合材バルクのFSP
 図1にFSPの概要図を示した.前項の平板状加圧焼結5083-8mass%MWCNT複合材試料を平面研削盤に掛け直方体状に仕上げた後,長さ50mm・幅4mmで厚さが0.8及び1.6mmの板状試料を放電加工により切り出し,それら(以後,焼結複合板材と略記する)を強化材としてFSPにより複合化した.すなわち,図1に示すように,母材板の一方の側面に焼結複合板材をはめ込むスペースを機械加工により作製し,2枚の母材の間に焼結複合板材をはめ込み母材と共に固定した後FSPに掛けた.先ず,焼結複合板中央(すなわち,0.8mm及び1.6mm焼結複合板材の場合,板の突合せ面からそれぞれ0.4mm及び0.8mmずれた位置)において,板材のずれ防止のため,プローブの無いツールを用いてFSPした.その後,同じ位置で2回プローブ(φ4×3.5hmm)のついたツールを用いてFSPした.ツールは,負荷荷重3.9~4.0kNで荷重一定制御とし,前傾角3度で母材表面に押込み,移動速度25mm/min一定で長手方向に移動させ,長さ90mmの摩擦攪拌部を作製した.なお,比較のため,焼結複合板材なしでFSPした試料も作製した.すなわち2枚の母材を突合せて固定し,突合せ面において前述と同じ条件で2回FSPした.


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図1 Schematic of fabrication process by the use of FSP


2.3 組織観察,XRD,引張試験,硬度測定

 基材5083合金,同合金のFSP材,5083-8mass%MWCNT焼結複合板材を挿入して実施したFSP材から採取した試料に対し組織観察,XRD,引張試験,硬度測定などを行った.

 組織観察には,光学顕微鏡,FE-SEM(日本電子(株)製JSM-7000F,JSM-7100F)およびTEM(日本電子(株)製JEM-2010),操作型TEM(日立ハイテクノロジー(株)製HD-2300A),を用いた.EBSD観察はJSM-7000Fを用い,Jacquet液(C2H5OH-20vol%HClO4)で電解研磨し平滑鏡面化した試料表面に対し行った.TEM観察試料の作製には,FIB-SEM(日本電子(株)製JIB-4610F)を用いた.

 XRDは(株)リガク製SmartLab®を用い,CuKαX線,回折角(2θ)10~90°の条件で実施した.

 引張試験は図2に示すとおり,平行部断面寸法4×2.8mm,平行部長さ16mm,全長88mmの大きさとなるよう放電加工により切り出した平板試験片に対し,(株)島津製作所製AG-250KNEを用い,室温,クロスヘッド速度2.0mm/minで試験した.なお,この試験片の平行部全体はFSPが掛けられている領域に収まるよう試料採取した.

 硬度測定は,マイクロビッカース硬さ試験機((株)島津製作所製HMV-G-FA)を用いて試験力1Nで測定した.


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図2 Schematic view and dimensions(mm) of the tensile test specimen


3.実験結果と考察

3.1 MWCNTの形態と結晶構造

 強化フィラーとして用いたMWCNTのSEM観察像とXRD図形を図3に示すMWCNTは直径150nm程度,長さ5~20µm程度の繊維状を為し,局部的に瘤状の連結部や絡み合う形態を呈した.XRD図形では明瞭な結晶性の構造を認め,2θ=25.1°付近に(002)の尖鋭な回折線[8]が現れた.しかし他の回折線は(002)に比べ弱いものであった.


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図3 (a) SEM image and (b) XRD pattern of MWCNTs


3.2 複合粉末およびその焼結複合板材の組織と結晶構造

 図4に5083-8mass%MWCNT複合粉末のSEM観察像とXRD測定結果を示す.

 5083-8mass%MWCNT複合粉末は100µm以下の微細な粒状粉末から成り,その拡大像において,ようやくその粒の表面の一部に非常に数は少ないが繊維状のMWCNTが付着して観察されるような状態であった.大半のMWCNTはBM工程で破砕されながら粉末粒子の内部に取り込まれていると推定される.そして,XRD図形には母材の5083Al合金からの強い回折ピークだけが認められ,MWCNTの回折ピークはバックグランド以下で全く識別できなかった.さらにまた,母材中に金属間化合物β相(Al3Mg2)が存在するはずであるので,本来その主ピーク(020)は2θ=36.3°,第2ピーク(021)は2θ=37.4°に現れて然るべきであるが,両ピークともAl(111)回折線と近接する位置にありそれに連結してしまう可能性もあって識別できず,また,同β相の他の弱い回折ピーク群もバックグランドに隠れて識別できなかった.


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図4 SEM images and XRD pattern of the powders of 5083-8mass%MWCNT
composite obtained by BM


 図5に,5083-8mass%MWCNT焼結複合板材を折り曲げ負荷をかけて破断させて露出させた破断面のSEM組織とXRD測定結果を示す.図5(a)及び図5(b)はそれぞれ200倍及び2000倍のSEM像である.比較的平滑な破面であるが,いくつもの空洞が観察された.これは,粉末焼結材にしばしば見られる粉末粒子の境界に残留する未接合の欠陥である.図(b)にはリバーパターン状の模様が観察され典型的な脆性的破面を示した.図5(c)は(b)の部分をさらに拡大して観察したSEM像と元素マッピング像およびEDXスペクトル図形である.スペクトル図形で存在が同定されたAl,Mg,C,Oの4元素はいずれも元素マッピング像全体にほぼ均一に分布していて,偏析しているような状態は確認できなかった.しかしこのことは,仮に析出物としてAl4C3やAl3Mg2が形成されていたとしても,それらのサイズが,本EDX分析における最小電子線プローブ径1µmを下回るようであれば,分解能の限界から,上記元素の偏析は検出が困難になると考えられ,Al4C3やAl3Mg2はかなり小な結晶として存在していることもあり得る.


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図5 SEM images showing cross section structures and XRD pattern for tha press sintered plate of 5083-8mass%MWCNT composite


 図5に示すXRD回折図形は,焼結複合板材の表面に対して得たもので,Al相とAl4C3[9]が同定された.しかし,MWCNTに対応するピークは現れず,恐らく添加されたそれらの多くは母材のAl相と反応して一部あるいは全体がAl4C3に変化し,基地と結合していると考えられる.さらに,Al-Mg合金平衡状態図にある安定相β(Al3Mg2)は,その主回折線(020):2θ=36.3°[10]がAl4C3の(015)回折線と近接しているため分離が困難であった外,第2回折線および他の強度の弱い回折線も識別できず,この相の存在は確定できなかった.


3.3 基地5083合金およびFSP材の組織と結晶構造

 図6に(a)基地5083合金,(b)それのFSP材,および(c)1.6mm厚の5083-8mass%MWCNT焼結複合板材を基地Al合金に挟みFSPしたものの各々の断面EBSD像を示す.

 FSP材では基材合金に比べ明らかに結晶粒微細化現象が認められた.そして焼結複合板材FSP試料では,さらに結晶粒径が2~3µm以下のものが大半を占めるまでに微細化され,MWCNTの添加の効果が現れた.MWCNTを添加すると結晶粒が微細化される理由は,BMに掛けて母材Al合金のフライス盤切子とMWCNTを混合・複合化する際に,元来,Al合金と接着し難いMWCNTが介在しているために,一旦砕かれたAl合金切子の薄片は再結合が妨げられる条件の中でその破砕が繰り返される結果,微粒化が進み,結晶粒の微細化に繋がるためであると考えられる.


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図6 SEM-EBSD image showing cross section grain structure of the specimens;
(a) Matrix alloy, (b) FSP-ed matrix alloy, (c) Composite produced by FSP of 1.6mm thick5083-8mass%MWCNT plate with the matrix alloy.


 ここでは図には示さないが,XRD分析では図4の焼結複合板材と同様にAl相の強い回折線の他にAl4C3のそれは確認できたが,MWCNTおよびAl3Mg2に対応する回折線は識別できなかった.そしてさらに,同焼結複合板材のFSP材の断面に対するEDX元素分析マッピンング像においても,それぞれCは4.0~8.7mass%,Mgは4.1~4.9mass%の範囲で定量されたにもかかわらず,各々の原子が偏析分布するような箇所はなく,析出物としてAl4C3やびAl3Mg2が存在することは観察できなかった.

 図7に1.6mm厚の5083-8mass%MWCNT焼結複合板材をFSPした試料のTEM観察像を示す.明視野像(a)では,100nm以下の屈曲した複雑な形状のコントラストとそれらの周辺には数10nm程度の長さの針状コントラストも観察された.これらのコントラストは,基地中にAl相とは異なる0.1µm以下の非常に微細な別の相あるいは欠陥が存在することを意味しており,これらはMWCNTがBMやFSPの過程で破壊されたり畳み込まれながら基地合金中に取り込まれるようなメカニズムを示唆していると考えられる.


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図7 TEM micrographs of the composite produced by FSP of 1.6mm thick 5083-8mass%MWCNT plate with the matrix alloy. (a) transmission micrograph; (b) high maginification transmission micrograph for area E on (a) ; (c) electron diffraction pattern for (a) ; (d) phase analysis on the pattern (c).


 (c)の制限視野電子回折像には,母相Alの強い回折斑点とそれとは異なる相からの弱い回折斑点がリング状に連なって現れた.図(c)の回折環を内側から順に①~⑦まで番号付けして示した図(d)に関し解析した結果を表2にまとめた.この解析では,先ず,予め撮影したAu膜の電子線回折像を基準にして,図(c)の回折環①~⑦番に対応する面間隔を求め,④,⑤および⑦がそれぞれAl相の(111),(200)および(220)からのものであることを確認した.次に,それらAl相の面間隔を既知の格子定数a=4.0496Å[11]から計算される値に置き換えて基準とし,再度,未知相からの回折環①~③及び⑥の面間隔をより高い精度で求めた.こうして決定した未知相からの回折環の面間隔に対して,±1%以内の誤差範囲内で該当する相を同定した.その結果,第2相として存在が確実なものはAl4C3であった.また,Al3Mg2に対応する位置と解釈できる回折斑点もあったがそれはAl4C3に対応するものでもありAl3Mg2と断定することはできなかった.ここでも,MWCNTの回折斑点は該当がなかったので,MWCNTは母相と反応してAl4C3に変化したものと考えられる.さらに,図(a)中に白4角破線で示した領域Eの高倍率観察像には長さ30nm幅4nm程度で格子間隔約0.83nmの板状結晶の像も観察されたが,この格子間隔はAl4C3の面(003)の間隔にほぼ対応する.他にもより狭い間隔の格子像も多数観察されておりより精細な検討は必要であるが,いずれにしても,処々に多数現れている格子像のブロックのサイズはせいぜい数10nm以下であり,この複合材中にはサブミクロンオーダー以下の非常に小さなAl4C3が第2相として多数存在することは間違いないと判断された.


表2 Result analized from the electron diffraction pattern of 図7 (d)
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3.4 基地5083合金およびFSP材の機械的性質

 FSPを施し結晶粒の微細化が達成された場合,ホール・ペッチ効果として一般的には,材料の降伏強度,引張強度,破断伸び,硬さなどの機械的特性は基地合金に比べ改善されると期待されるが,実際には,図8に示したとおり,本合金単独ではその効果は余り大きくはならなかった.これと同様の事実は固溶強化型アルミニウム合金に共通して見られるとSatoら[12]は報告している.しかし一方,0.8mm及び1.6mmの5083-8mass%MWCNT焼結複合板を挿入してFSPした試料では,明らかに降伏強度,引張強度および硬さは増大し,反面,破断伸びは減少する効果を認めた.


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図8 Machanical properties of the specimens


 ところで,機械的強度が増すためには,基地5083合金の特性に比べ著しく高強度を有するMWCNT[13]もしくはそれがBM工程で破壊されて生じると予想されるグラフェン[14]が存在したとしても,それらが基地の5083合金と結合していなければ,基地からの応力の伝達が無く,原理的には強化は起こらない.その意味において,MWCNTやグラフェンが基地と化学結合してAl4C3のような炭化物を形成することは接合に他ならないから強化には有効と考えられる.本実験で採用した方法により,比較的MWCNTの含有率の高いFSP複合材が容易に製作できた.しかし,材料中に生成されるAl4C3は,複合材の強化に貢献していることは間違いないといえるものの,炭化物に共通する性質である脆さが反映されて,本複合材の破断伸びを低下させる結果をもたらしていると考えられる.


4.結論

 本研究で得られた結果をまとめると以下のようになる.

1)母材5083合金のフライス盤切削屑と8mass%のMWCNTを同時にボールミルに掛け混合・複合化した複合粉末を真空加圧焼結して5083-MWCNT複合材を作製した.
2)5083-8mass%MWCNT焼結複合材から切り出した薄板を基地合金板で挟み固定し,それにFSPを施すことにより基地と一体化した.
3)5083合金のFSP材の組織は,母材より幾分結晶粒が微細化したが,それの降伏強度,引張強度,延性および硬度などの機械的性質の改善効果は余り大きくはなかった.
4)5083-8mass%MWCNT焼結複合板材のFSP材の組織では,母材のFSP材の組織よりさらに結晶粒が微細化され,内部に多数の0.1µm以下のAl4C3が生成された.このことにより材料の降伏強度,引張強度および硬度が増大したと考えられる.
5)本実験で採用した方法により,比較的MWCNTの含有率の高いFSP複合材が容易に製作できた.5083-8mass%MWCNT焼結複合板材(1.6mmt)を母材ではさみFSPした複合材の機械的性質は,母材5083合金に比べ,降伏強度,引張強度および硬度においてそれぞれ2.6,1.3および2倍程度まで増大したが,破断伸びだけは1/10程度まで減少し延性が低下した.
6)MWCNTを添加した複合材において,その強度が増す一方で延性が低下する主な原因は,MWCNTと基地の反応によりAl4C3が形成されることにあると考えられる.


謝辞

 本研究の成果の一部は,ナノテクノロジープラットフォーム事業の支援により,優れた分析装置や実験装置類を駆使して得られた結果とそれらの解析などを通じて解明できたことであります.記して厚く感謝申し上げます.殊に,TEM観察では信州大学基盤研究支援センター機器分析支援部門長野(工学)分室の山上朋彦技術専門職員,井上淳期技術職員,堀田将臣技術職員の支援をいただきました.併せて心より感謝申し上げます.


参考文献

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(信州大学 清水 保雄)


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