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JNB,No.133, 2007年3月7日発行

研究者通信
「分子を鋳型とする固体表面反応場の超精密設計」

鳥取大学工学部物質工学科 鳥取大学触媒キャラクタリゼーションラボ 助教授 片田 直伸 氏

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 固体表面に原子のスケールで意図的な構造を構築することはナノテクノロジーのゴールと言える.本研究では,酸化スズ表面に,(1)鋳型分子を吸着させ,(2)残った表面にテトラメトキシシラン[Si(OCH3)4]という,無機成分(Si)を持ちながら蒸気圧を有する気体を反応させ,シリカ層を作り,(3)酸素焼成で有機物を取り除き,鋳型分子の形を残したシリカ薄層(壁)を作ることを試みた.酸化スズは触媒や化学センサとしての機能を持つが,シリカは不活性(触媒やセンサとしては働かない)なので,細孔に入ることのできる分子だけが反応できる分子ふるい触媒や分子ふるいセンサが得られるはずである.






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図1


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図2


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図3


 我々は,シリカの重縮合条件やシリカ薄層の厚さをコントロールして,分子ふるいシリカ被覆酸化スズを調製した.酸化スズ粉末の表面にはアルデヒドがよく吸着するが,シリカ表面には吸着しない.だから,分子形の異なるアルデヒドの吸着量を調べれば,細孔の形すなわち分子ふるい能を評価できるはずである.ベンズアルデヒド(BA)を鋳型として1層分のシリカを蒸着して調製したシリカ被覆酸化スズは,鋳型分子の除去後に,鋳型のBA,クロロベンズアルデヒドの異性体3種(塩素の位置がオルソ位(2-CBA),メタ位(3-CBA),パラ位(4-CBA)),およびベンゼン環を2つもつ1-ナフトアルデヒド(1-NA)の5種の分子のうち,左から3つまでのBA,4-CBA,3-CBAをよく吸着したが,右の2つ,2-CBAと1-NAは全く吸着しなかった.シリカ層を2層分に相当するように厚くして,同じように吸着実験を行うと,3-CBAは今度はその塩素が邪魔をして深く細孔に深く侵入できず,右の3つの分子が酸化スズに吸着しなくなった.このように,クロロベンズアルデヒドの異性体を分別できたことから,細孔の形と深さを非常に精密に制御できていることが明らかとなった.


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図4 鋳型の除去後にベンズアルデヒドを鋳型として調製したシリカ被覆酸化スズは,


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図5 これら5種の分子のうち,左から3つまでをよく吸着し,右の2つを全く吸着しなかった.


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図6 シリカ層を厚くし,同じように吸着実験を行うと,


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図7 右の3つの分子が吸着しなくなった.


 酸化スズは,有機物が接触すると酸化触媒作用によってその表面から酸素が奪われ,その結果として電気抵抗が減少し電流がよく流れるようになる.この現象はガスセンサとして広く利用されている.酸化スズセンサはC6アルカンの全ての異性体に反応するが,ベンズアルデヒドを鋳型としてシリカで被覆した酸化スズセンサは,直線状の分子であるヘキサンを検出するが,枝分かれした異性体,メチル基1つが側鎖となった2-メチルペンタンでは応答がほとんど消失し,メチル基2つが側鎖となった2,2-ジメチルブタンには全く反応しなかった.他の鋳型分子を用いた場合には異なる選択性が観察できたことから,分子の化学的性質によらず形状選択的検出が可能な,世界初の分子ふるいセンサを実現できたと考えられる.



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図8 ベンズアルデヒドを鋳型としてシリカで被覆した酸化スズは,
直線状の分子を検出するが枝分かれした分子に反応しなかった

参考文献

[1] Yamakita, S., Katada, N. & Niwa, M.
Shape-Selective Adsorption of Substituted Benzaldehyde Isomers by a Molecular Sieving Silica Overlayer Prepared by the Chemical Vapor Deposition Method Using Organic Template on Tin Oxide.
Bull. Chem. Soc. Jpn. 78, 1425 - 1430 (2005).
[2] Katada, N., Akazawa, S. & Niwa, M.
Improvement of Selectivity in Specific Adsorption by Addition of Acetic Acid during Chemical Vapor Deposition of Silicon Alkoxide to Form a Silica Overlayer with Molecular Sieving Property.
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[3] Tanimura, T., Katada, N. & Niwa, M.
Molecular Shape Recognition by Tin Oxide Chemical Sensor Coated with Silica Overlayer Precisely Designed Using Organic Molecule as Template.
Langmuir 16, 3858 - 3865 (2000).